Tomando 2014 como exemplo, as vendas globais de herbicidas ariloxifenoxipropionato foram de US$ 1,217 bilhão, representando 4,6% do mercado global de herbicidas, de US$ 26,440 bilhões, e 1,9% do mercado global de pesticidas, de US$ 63,212 bilhões. Embora não seja tão bom quanto herbicidas como aminoácidos e sulfonilureias, também ocupa um lugar no mercado de herbicidas (classificado em sexto lugar em vendas globais).
Os herbicidas de ariloxifenoxipropionato (APP) são usados principalmente para o controle de ervas daninhas. Foi descoberto na década de 1960, quando a Hoechst (Alemanha) substituiu o grupo fenil na estrutura 2,4-D por éter difenílico, desenvolvendo a primeira geração de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiônico, o "Grass Ling". Em 1971, determinou-se que a estrutura do anel original consiste em A e B. Herbicidas subsequentes desse tipo foram modificados com base nele, transformando o anel benzênico A de um lado em um anel heterocíclico ou fundido, e introduzindo grupos ativos, como átomos de F, no anel, resultando em uma série de produtos com maior atividade e herbicidas mais seletivos.
Estrutura do herbicida APP
A história do desenvolvimento dos herbicidas de ácido propiônico
Mecanismo de ação
Os herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiônico são principalmente inibidores ativos da acetil-CoA carboxilase (ACCase), inibindo assim a síntese de ácidos graxos, resultando na síntese de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, e camadas cerosas e processos de cutícula são bloqueados, resultando na rápida destruição da estrutura da membrana da planta, aumento da permeabilidade e, finalmente, na morte da planta.
Suas características de alta eficiência, baixa toxicidade, alta seletividade, segurança para as culturas e fácil degradação têm promovido muito o desenvolvimento de herbicidas seletivos.
Outra característica dos herbicidas AAP é sua atividade óptica, caracterizada por diferentes isômeros sob a mesma estrutura química, e diferentes isômeros apresentam diferentes atividades herbicidas. Entre eles, o isômero R(-) pode inibir eficazmente a atividade da enzima alvo, bloquear a formação de auxina e giberelina em plantas daninhas e apresentar boa atividade herbicida, enquanto o isômero S(+) é basicamente ineficaz. A diferença de eficácia entre os dois é de 8 a 12 vezes.
Os herbicidas APP comerciais geralmente são processados em ésteres, o que os torna mais facilmente absorvidos pelas ervas daninhas; no entanto, os ésteres geralmente têm menos solubilidade e adsorção mais forte, por isso não são fáceis de lixiviar e são mais facilmente absorvidos pelas ervas daninhas no solo.
Clodinafop-propargil
Propargyl é um herbicida fenoxipropionato desenvolvido pela ciba-Geigy em 1981. Seu nome comercial é Topic e seu nome químico é (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro).-2-piridiloxi)propargil propionato.
Propargyl é um herbicida ariloxifenoxipropionato opticamente ativo, contendo flúor. É utilizado no tratamento pós-emergente de caules e folhas para controlar ervas daninhas gramíneas em trigo, centeio, triticale e outros cereais, especialmente em trigo-sarraceno e capim-trigo. É eficaz no controle de ervas daninhas difíceis, como a aveia-brava. Utilizado no tratamento pós-emergente de caules e folhas para controlar ervas daninhas anuais, como aveia-brava, aveia-preta, capim-rabo-de-raposa, capim-campo e capim-trigo. A dosagem é de 30 a 60 g/hm². O método de aplicação específico é: do estágio de 2 folhas do trigo até o estágio de junção, aplicar o pesticida nas ervas daninhas no estágio de 2 a 8 folhas. No inverno, utilizar 20 a 30 gramas de Maiji (pó molhável de clofenacetato a 15%) por acre. 30-40 g de pó extremamente molhável de clodinafop-propargil (15%), adicionar 15-30 kg de água e pulverizar uniformemente.
O mecanismo de ação e as características do clodinafop-propargil são inibidores da acetil-CoA carboxilase e herbicidas condutivos sistêmicos. O fármaco é absorvido pelas folhas e bainhas foliares da planta, conduzido pelo floema e acumulado no meristema da planta, inibindo o inibidor da acetil-coenzima A carboxilase. A coenzima A carboxilase interrompe a síntese de ácidos graxos, impede o crescimento e a divisão celular normais e destrói estruturas que contêm lipídios, como sistemas de membrana, levando eventualmente à morte da planta. O tempo entre o clodinafop-propargil e a morte das plantas daninhas é relativamente lento, geralmente levando de 1 a 3 semanas.
As formulações principais de clodinafop-propargil são 8%, 15%, 20% e 30% de emulsões aquosas, 15% e 24% de microemulsões, 15% e 20% de pós molháveis e 8% e 14% de suspensões de óleo dispersíveis. 24% de creme.
Síntese
O ácido (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiônico é inicialmente produzido pela reação de ácido α-cloropropiônico e hidroquinona, sendo então eterificado pela adição de 5-cloro-2,3-difluoropiridina sem separação. Sob certas condições, reage com cloropropina para obter clodinafope-propargil. Após a cristalização, o teor do produto atinge 97% a 98%, e o rendimento total atinge 85%.
Situação de exportação
Dados alfandegários mostram que, em 2019, meu país exportou um total de 35,77 milhões de dólares americanos (estatísticas incompletas, incluindo preparações e medicamentos técnicos). Entre eles, o primeiro país importador é o Cazaquistão, que importa principalmente preparações, com um valor de 8,6515 milhões de dólares americanos, seguido pela Rússia, com preparações. Há demanda tanto por medicamentos quanto por matérias-primas, com um volume de importação de US$ 3,6481 milhões. O terceiro lugar é ocupado pela Holanda, com um volume de importação de US$ 3,582 milhões. Além disso, Canadá, Índia, Israel, Sudão e outros países também são os principais destinos de exportação de clodinafope-propargil.
Cialofop-butil
O cialofop-etil é um herbicida específico para arroz, desenvolvido e produzido pela Dow AgroSciences nos Estados Unidos em 1987. É também o único herbicida à base de ácido ariloxifenoxicarboxílico altamente seguro para arroz. Em 1998, a Dow AgroSciences dos Estados Unidos foi a primeira a registrar o cialofop técnico em meu país. A patente expirou em 2006, e os registros nacionais começaram um após o outro. Em 2007, uma empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) registrou-se pela primeira vez.
O nome comercial da Dow é Clincher e seu nome químico é (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionato.
Nos últimos anos, os herbicidas Qianjin (ingrediente ativo: 10% de cialofeno EC) e Daoxi (60 g/L de cialofop + penoxsulam) da Dow AgroSciences se tornaram populares no mercado chinês e são altamente eficazes e seguros. Eles ocupam o mercado principal de herbicidas para arrozais no meu país.
O cialofop-etil, semelhante a outros herbicidas à base de ácido ariloxifenoxicarboxílico, é um inibidor da síntese de ácidos graxos e inibe a acetil-CoA carboxilase (ACCase). É absorvido principalmente pelas folhas e não apresenta atividade no solo. O cialofop-etil é sistêmico e rapidamente absorvido pelos tecidos vegetais. Após o tratamento químico, as ervas daninhas param de crescer imediatamente, o amarelecimento ocorre em 2 a 7 dias e toda a planta se torna necrótica e morre em 2 a 3 semanas.
O cihalofop é aplicado em pós-emergência para controlar plantas daninhas gramíneas em arrozais. A dosagem para arroz tropical é de 75-100 g/hm², e para arroz temperado é de 180-310 g/hm². É altamente eficaz contra equinácea, estefanácea, amaranto, capim-de-coleira, capim-caranguejo, setária, capim-branca, milheto-coração, pennisito, zea mays, capim-pé-de-galinha, etc.
Tomemos como exemplo o uso de 15% de cialofop-etil EC. No estágio de 1,5 a 2,5 folhas do capim-arroz em campos de mudas de arroz e no estágio de 2 a 3 folhas da estefanótis em campos de arroz com semeadura direta, os caules e folhas são pulverizados e pulverizados uniformemente com névoa fina. Drene a água antes de aplicar o pesticida, de modo que mais de 2/3 dos caules e folhas das ervas daninhas fiquem expostos à água. Irrigue dentro de 24 a 72 horas após a aplicação do pesticida e mantenha uma camada de água de 3 a 5 cm por 5 a 7 dias. Use no máximo uma vez por safra de arroz. No entanto, deve-se observar que este medicamento é altamente tóxico para artrópodes aquáticos, portanto, evite o uso em locais de aquicultura. Quando misturado com alguns herbicidas de folhas largas, pode apresentar efeitos antagônicos, resultando na redução da eficácia do cialofop.
Suas principais formas de dosagem são: concentrado emulsionável de cialofop-metil (10%, 15%, 20%, 30%, 100g/L), pó molhável de cialofop-metil (20%), emulsão aquosa de cialofop-metil (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsão de cialofop (10%, 15%, 250g/L), suspensão de óleo de cialofop (10%, 20%, 30%, 40%), suspensão de óleo dispersível de cialofop-etil (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); os agentes de composição incluem oxafop-propil e penoxsufen Composto de amina, pirazosulfuron-metil, bispirfen, etc.
Horário da publicação: 24/01/2024