Tomando como exemplo o ano de 2014, as vendas globais de herbicidas à base de ariloxifenoxipropionato foram de US$ 1,217 bilhão, representando 4,6% do mercado global de herbicidas, avaliado em US$ 26,440 bilhões, e 1,9% do mercado global de pesticidas, avaliado em US$ 63,212 bilhões. Embora não sejam tão eficazes quanto herbicidas como os aminoácidos e as sulfonilureias, também possuem um espaço no mercado de herbicidas (ocupando a sexta posição em vendas globais).
Os herbicidas ariloxifenoxipropionato (APP) são usados principalmente para o controle de ervas daninhas gramíneas. Foram descobertos na década de 1960, quando a Hoechst (Alemanha) substituiu o grupo fenil na estrutura 2,4-D por difenil éter e desenvolveu a primeira geração de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiônico, o "Grass Ling". Em 1971, determinou-se que a estrutura do anel original consiste em A e B. Herbicidas subsequentes desse tipo foram modificados com base nessa estrutura, alterando o anel benzênico A em um dos lados para um anel heterocíclico ou fundido e introduzindo grupos ativos, como átomos de flúor, no anel, resultando em uma série de produtos com maior atividade e herbicidas mais seletivos.
estrutura do herbicida APP
Histórico do desenvolvimento de herbicidas à base de ácido propiônico
Mecanismo de ação
Os herbicidas à base de ácido ariloxifenoxipropiônico são principalmente inibidores ativos da acetil-CoA carboxilase (ACCase), inibindo assim a síntese de ácidos graxos, resultando no bloqueio da síntese de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico e dos processos de formação das camadas cerosas e da cutícula, o que leva à rápida destruição da estrutura da membrana da planta, ao aumento da permeabilidade e, por fim, à morte da planta.
Suas características de alta eficiência, baixa toxicidade, alta seletividade, segurança para as culturas e fácil degradação têm promovido grandemente o desenvolvimento de herbicidas seletivos.
Outra característica dos herbicidas AAP é a sua atividade óptica, caracterizada pela presença de diferentes isômeros sob a mesma estrutura química, cada um com diferentes atividades herbicidas. Dentre eles, o isômero R(-) pode inibir eficazmente a atividade da enzima alvo, bloqueando a formação de auxina e giberelina em plantas daninhas e apresentando boa atividade herbicida, enquanto o isômero S(+) é praticamente ineficaz. A diferença de eficácia entre os dois é de 8 a 12 vezes.
Os herbicidas comerciais da classe das plantas daninhas geralmente são processados em ésteres, o que facilita sua absorção pelas plantas daninhas; no entanto, os ésteres geralmente têm menor solubilidade e maior capacidade de adsorção, portanto, não são facilmente lixiviados e são absorvidos mais facilmente pelas plantas daninhas no solo.
Clodinafop-propargil
O propargil é um herbicida fenoxipropionato desenvolvido pela ciba-Geigy em 1981. Seu nome comercial é Topic e seu nome químico é (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro)-2-piridiloxi)propargil propionato.
Propargyl é um herbicida ariloxifenoxipropionato opticamente ativo e contendo flúor. É utilizado em tratamentos pós-emergentes no caule e nas folhas para o controle de ervas daninhas gramíneas em plantações de trigo, centeio, triticale e outros cereais, especialmente para o controle de capim-trigo e capim-de-trigo. É eficiente no controle de ervas daninhas de difícil controle, como a aveia-brava. Também é utilizado em tratamentos pós-emergentes no caule e nas folhas para o controle de ervas daninhas gramíneas anuais, como aveia-brava, capim-preto, capim-rabo-de-raposa, capim-de-campo e capim-de-trigo. A dosagem é de 30 a 60 g/ha. O método de aplicação específico é: do estádio de 2 folhas do trigo até o estádio de alongamento do colmo, aplicar o herbicida nas ervas daninhas no estádio de 2 a 8 folhas. No inverno, utilizar 20 a 30 gramas de Maiji (pó molhável de clofenacetato a 15%) por acre. Adicione 30-40 g de pó extremamente molhável (15% de clodinafop-propargil) a 15-30 kg de água e pulverize uniformemente.
O clodinafop-propargil tem como mecanismo de ação e características a inibição da acetil-CoA carboxilase e a ação como herbicida sistêmico. O fármaco é absorvido pelas folhas e bainhas foliares da planta, conduzido pelo floema e acumulado no meristema, onde inibe a acetil-CoA carboxilase. A inibição da acetil-CoA carboxilase impede a síntese de ácidos graxos, previne o crescimento e a divisão celular normais e destrói estruturas lipídicas, como as membranas celulares, levando, eventualmente, à morte da planta. O tempo de ação do clodinafop-propargil até a morte das plantas daninhas é relativamente longo, geralmente de 1 a 3 semanas.
As formulações mais comuns de clodinafop-propargil são emulsões aquosas a 8%, 15%, 20% e 30%, microemulsões a 15% e 24%, pós molháveis a 15% e 20% e suspensões oleosas dispersíveis a 8% e 14%. Creme a 24%.
Síntese
O ácido (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiônico é produzido inicialmente pela reação do ácido α-cloropropiônico com hidroquinona, sendo posteriormente eterificado pela adição de 5-cloro-2,3-difluoropiridina sem separação. Sob certas condições, reage com cloropropino para obter clodinafop-propargil. Após a cristalização, o teor do produto atinge 97% a 98%, e o rendimento total chega a 85%.
Situação das exportações
Os dados alfandegários mostram que, em 2019, meu país exportou um total de 35,77 milhões de dólares americanos (estatísticas incompletas, incluindo preparações e medicamentos técnicos). Dentre eles, o principal país importador é o Cazaquistão, que importa principalmente preparações, com um montante de 8,6515 milhões de dólares americanos, seguido pela Rússia, com demanda tanto por medicamentos quanto por matérias-primas, com um volume de importação de 3,6481 milhões de dólares americanos. O terceiro lugar é ocupado pelos Países Baixos, com um volume de importação de 3,582 milhões de dólares americanos. Além disso, Canadá, Índia, Israel, Sudão e outros países também são os principais destinos de exportação do clodinafop-propargil.
Cihalofop-butil
O cialofope-etil é um herbicida específico para arroz, desenvolvido e produzido pela Dow AgroSciences nos Estados Unidos em 1987. É também o único herbicida à base de ácido ariloxifenoxicarboxílico altamente seguro para o arroz. Em 1998, a Dow AgroSciences dos Estados Unidos foi a primeira a registrar a patente técnica do cialofope no país. A patente expirou em 2006 e, a partir daí, começaram a surgir novos registros no mercado interno. Em 2007, uma empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) registrou o produto pela primeira vez.
O nome comercial da Dow é Clincher, e seu nome químico é (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionato.
Nos últimos anos, os herbicidas Qianjin (ingrediente ativo: 10% de cihalomefeno EC) e Daoxi (60 g/L de cihalofop + penoxsulam), da Dow AgroSciences, que se tornaram populares no mercado chinês, são altamente eficazes e seguros, ocupando a maior parte do mercado de herbicidas para arrozais no meu país.
O cialofop-etil, similar a outros herbicidas do tipo ácido ariloxifenoxicarboxílico, é um inibidor da síntese de ácidos graxos e inibe a acetil-CoA carboxilase (ACCase). É absorvido principalmente pelas folhas e não apresenta atividade no solo. O cialofop-etil é sistêmico e é rapidamente absorvido pelos tecidos vegetais. Após a aplicação do produto químico, as plantas daninhas param de crescer imediatamente, apresentam amarelecimento em 2 a 7 dias e necrosam completamente, morrendo em 2 a 3 semanas.
O cihalofop é aplicado em pós-emergência para o controle de ervas daninhas gramíneas em arrozais. A dosagem para arroz tropical é de 75-100 g/hm², e para arroz temperado é de 180-310 g/hm². É altamente eficaz contra Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, capim-de-palha, capim-caranguejo, Setaria, capim-de-brang, painço, Pennisetum, Zea mays, capim-pé-de-galinha, etc.
Tomemos como exemplo o uso de cialofop-etil EC a 15%. No estádio de 1,5 a 2,5 folhas do capim-arroz em campos de mudas de arroz e no estádio de 2 a 3 folhas do capim-de-madagascar em arrozais semeados diretamente, as hastes e folhas devem ser pulverizadas uniformemente com uma névoa fina. A água deve ser drenada antes da aplicação do pesticida, de modo que mais de 2/3 das hastes e folhas das plantas daninhas fiquem expostas à água. A irrigação deve ser realizada entre 24 e 72 horas após a aplicação do pesticida, mantendo-se uma camada de água de 3 a 5 cm por 5 a 7 dias. A aplicação deve ser feita no máximo uma vez por safra de arroz. No entanto, é importante observar que este produto é altamente tóxico para artrópodes aquáticos, portanto, evite o escoamento para áreas de aquicultura. Quando misturado com alguns herbicidas de folhas largas, pode apresentar efeitos antagônicos, resultando em redução da eficácia do cialofop.
Suas principais formas farmacêuticas são: concentrado emulsionável de cialofop-metil (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), pó molhável de cialofop-metil (20%), emulsão aquosa de cialofop-metil (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsão de cialofop (10%, 15%, 250 g/L), suspensão oleosa de cialofop (10%, 20%, 30%, 40%) e suspensão oleosa dispersível de cialofop-etil (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); os agentes de manipulação incluem oxafop-propil e penoxsulfufen, composto de amina, pirazosulfuron-metil, bispirfen, etc.
Data da publicação: 24/01/2024